Reacciones químicas

ACIDEZ Y BASICIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS.

Para empezar con reacciones químicas de compuestos carbonados iniciaremos repasando los conceptos de ácidos y bases, según las teorías de Arrhenius, de Bronsted y Lowry, y de Lewis, con el siguiente video:

Los compuestos orgánicos que tienen propiedades ácidas o básicas son realmente ácidos y bases muy débiles: el ácido cítrico, el ácido ascórbico (vitamina C), el ácido acético (presente en el vinagre), etc., son considerados ácidos débiles pues tienen bajos valores de Ka, mientras que la metilamina y la anilina son ejemplos de bases débiles (bajos valores de Kb), como el amoníaco. Esto se debe a que su constante de disociación es muy baja, con lo cual los electrolitos presentes en una solución acuosa de estas sustancias son muy pocos.
En estos casos, la acidez o basicidad dependerá del valor de la constante del equilibrio que se establece en la disociación. Repasemos este concepto con el siguiente video:

Una demostración experimental que muestra el carácter ácido o básico de algunos compuestos puede verse en el siguiente video: 

Sin embargo, no todos los ácidos orgánicos tienen la misma fuerza ácida, y esto depende, básicamente, de su estructura. Y esto también ocurre en el caso de las bases orgánicas.

Hay dos efectos principales que modifican la fuerza ácida: uno provocado por la existencia de resonancia en la molécula (efecto resonante o mesomérico), y otro generado por la presencia de grupos dadores o atractores de electrones cercana al grupo orgánico que se comporta como ácido (efecto inductivo).

• El concepto de resonancia ya lo repasamos en las primeras clases, y recuerden que depende de la presencia de electrones en enlaces pi, es decir, de la existencia de enlaces dobles en la estructura de la molécula.
• El efecto inductivo se refiere a la capacidad de polarizar enlaces covalentes (debido a la presencia de grupos electronegativos, por ej.) a lo largo de la cadena carbonada. Este efecto influye a lo largo de dos o tres enlaces simples entre carbonos, y va perdiendo influencia gradualmente.

Veamos en el siguiente video cómo considerar estos efectos para comparar la fuerza ácida (o básica) entre dos compuestos:

UN POCO DE HISTORIA Y CONTEXTO:

ÁCIDOS Y BASES EN LA VIDA COTIDIANA:

OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

Las reacciones de oxidación y reducción son muy típicas de los compuestos orgánicos. Por ejemplo, las reacciones de pardeamiento de frutas y verduras, o la formación de vinagre (ácido acético) a partir de la oxidación del alcohol presente en el vino (etanol), "picando" al mismo. De hecho, en las célujlas, muchas reacciones biológicas son también de oxidación/reducción.

El concepto de oxidación se relacionaba antiguamente (Lavoisier) con un aumento de la proporción de oxígeno en una sustancia (o disminución de la proporción de H), mientras que la reducción se relacionaba con una disminución de la proporción de ese elemento (o aumento de la de H). Más actualmente se redefinen las reacciones redox en términos de pérdida (oxidación) o ganancia de electrones (reducción), y para determinar uno u otro caso, debemos considerar el cambio en el número o estado de oxidación de los átomos en una molécula. En el caso de los compuestos orgánicos, este cálculo es un poco más complejo que en los inorgánicos.

Cálculo del estado de oxidación en compuestos del carbono

Para cada átomo a estudiar vamos a considerar "como si" se rompieran los enlaces covalentes que posee, repartiendo dichos electrones entre los átomos enlazados según la diferencia en electronegatividades en cada enlace: al más electronegativo se le asignan los pares compartidos (repartiendo las "cargas negativas y positivas" correspondientes), mientras que en igualdad de condiciones (enlace C:C por ej.), se reparten en forma equitativa. Veamos en el siguiente video una muy buena explicación, y ejemplos de cómo asignar las cargas formales para determinar si un compuesto se ha oxidado o reducido en una reacción.

Reacciones de oxidación características.

Veremos una síntesis de las reacciones más importantes, que sirve como guía para acompañar la lectura y seleccionar los ejemplos del texto Aprendiendo Química Orgánica.

1. Oxidación de alquenos y alquinos.

Según las condiciones de reacción con KMnO4 (tomaremos este oxidante como ejemplo), los alquenos (de cadena abierta o cerrada) pueden sufrir:

• Reacciones de hidroxilación (ocurren en condiciones suaves: oxidante diluido, medio alcalino y baja temperatura) en las que se rompe sólo el enlace pi y se forman dioles, con grupos hidroxilo en carbonos vecinos;

• Reacciones de ruptura del doble enlace (ocurren en condiciones enérgicas: oxidante concentrado, a alta temperatura) en las que se rompen los dos enlaces, sigma y pi, y se forman grupos carbonilo en los C involucrados: si son carbonos secundarios, al romperse totalmente el doble enlace se forman directamente ácidos carboxílicos con este oxidante. Pero si son C terciarios, se forman cetonas.

En el caso de los alquinos, en cualquier condición se producen rupturas oxidativas, y se producen ácidos carboxílicos.

2. Oxidación de hidrocarburos aromáticos.

El anillo aromático resiste la acción de los oxidantes pero si hay cadenas carbonadas laterales, una oxidación enérgica con KMnO4 produce ruptura del enlace sigma del segundo C de la cadena lateral, formándose ácido benzoico fundamentalmente.

3. Oxidación de alcoholes.

Los alcoholes se diferencian en cuanto a la oxidación, según si son alcoholes primarios, secundarios o terciarios:

• Los alcoholes primarios se oxidan a aldehído y rápidamente se transforman en ácidos carboxílicos. Si se desea controlar la reacción para obtener el aldehído, deben utilizarse reactivos oxidantes suaves, más específicos.
• Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas.
• Y los alcoholes terciarios no se oxidan en condiciones normales.

4. Oxidación selectiva de aldehídos.

Los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos. Cuando hay otros grupos funcionales en un aldehído, se puede producir su oxidación selectiva con reactivos suaves, como el reactivo de Fehling (solución de CuSO4 en medio alcalino) o el de Tollens (AgNO3 en medio amoniacal). Estas reacciones se utilizan, por ejemplo, para oxidar el grupo carbonilo de la glucosa, sin afectar los grupos hidroxilos presentes. En el siguiente video vemos cómo se reconocen las funciones aldehído con el reactivo de Fehling.

Observación: ¿Por qué razón el benzaldehído no da la reacción?

Esta falta de reactividad se debe al fenómeno de resonancia entre los electrones pi del carbonilo y los del anillo bencénico, que le da una estabilidad excepcional a la función aldehído.

Reacciones de reducción características

Como vimos antes, las reducciones pueden entenderse como un aumento de la proporción de hidrógeno en las moléculas. El reactivo adecuado, es entonces, el H2 gaseoso, con empleo de catalizador (generalmente el metal Pd sobre carbón) para aumentar la superficie de contacto entre reactivos.

1. Hidrocarburos.

Los alquenos y alquinos se convierten en hidrocarburos saturados. Para controlar la reducción de los alquinos a alquenos deben utilizarse catalizadores específicos.

Los hidrocarburos aromáticos pueden reducirse a los cicloalcanos correspondientes si se utilizan condiciones más enérgicas: altas temperatura y presión, y catalizador de Ru o de Ni Raney.

2. Aldehídos y cetonas: 
Se reducen a los alcoholes correspondientes. 

EN RESUMEN: